ISSN 1608-4039 (Print)
ISSN 1680-9505 (Online)

Для цитирования:

Прохоров И. Ю. Цифровая осциллография полимерных мембран с протонной проводимостью // Электрохимическая энергетика. 2023. Т. 23, вып. 1. С. 3-25. DOI: 10.18500/1608-4039-2023-23-1-3-25, EDN: FXSDDK

Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0).
Полный текст в формате PDF(Ru):
скачать
(загрузок: 141)
Язык публикации: 
русский
Рубрика: 
Водородная энергетика
Тип статьи: 
Научная статья
УДК: 
544.6.018.462.42:544.6.018.47-036.5:538.931:621.317.351:621.317.31.014.33
DOI: 
10.18500/1608-4039-2023-23-1-3-25
EDN: 
FXSDDK

Цифровая осциллография полимерных мембран с протонной проводимостью

Авторы: 
Прохоров Игорь Юрьевич, Государственное учреждение «Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина»
Аннотация: 

Литые мембраны на основе поливинилового спирта перспективны для создания не только доступных топливных элементов и синтезаторов, но и дешевых источников воды и микроэлектромеханических систем. Для управления свойствами таких мембран требуется глубокое понимание механизмов переноса заряда и их связи со структурой, формирующейся при том или ином составе и технологии изготовления. В настоящей работе предложен способ исследования структуры полимерных мембран с протонной проводимостью путем цифровой осциллографии ионных токов, возбуждаемых низкочастотными прямоугольными импульсами с амплитудами ниже порогового напряжения начала ионной проводимости в дегидратированной мембране, и анализа получаемых импульсов ионного тока (спайков) в рамках модели протонного насоса, действующего в каждом слое мембраны. Фурье-преобразование осциллограмм обнаруживает 2–4 последовательности спайков, соответствующие фазам с разной ионной проводимостью, и позволяет определить толщину высокопроводящих слоев (7–30 мкм) и низкопроводящих прослоек (1–7 мкм) фаз, образующихся в процессе полимеризации. Описана причина формирования берстов из одиночных спайков как последовательное превышение плотностью возбужденных протонов порогового значения в высокопроводящих слоях. Предложен механизм возникновения резонанса, наблюдаемого в сухих протонных мембранах при частотах 2.2–3.0 кГц, как точки слияния берстов с дальнейшим увеличением импеданса за счет отставания протонов и снижения эффективной толщины активных слоев. Оценена эффективная концентрация (1012–1013 см−3) и скорость носителей заряда (5–18 см/с для высокопроводящей фазы), которая оказалась значительно выше наблюдаемой в растворах. Исследована асимметрия мембран, которая проявляется при низких частотах и приводит к генерации постоянного ионного тока при возбуждении чисто переменным током. Обнаружено, что контролирующий кажущуюся проводимость вклад в общее омическое сопротивление вносится отнюдь не основными слоями, а тонкой, предположительно поверхностной, прослойкой с очень низкой скоростью ионов. Сделаны выводы об оптимизации технологии и состава протонных мембран для разных областей применения.

Ключевые слова: 
протонные электролиты
полимерные электролиты
неэлектронные явления переноса
цифровая осциллография
спайки
берсты
вольтамперные характеристики
частотные характеристики
резонансные явления
Список источников: 
  1. Wong C. Y., Wong W. Y., Loh K. S., Daud W. R. W., Lim K. L., Khalid M., Walvekar R. Development of poly (vinyl alcohol)-based polymers as proton exchange membranes and challenges in fuel cell application: A Review // Polymer Reviews. 2020. Vol. 60, iss. 1. P. 171–202. https://www.doi.org/10.1080/15583724.2019.1641514
  2. Altaf F., Gill R., Batool R., Drexler M., Alamgir F., Abbas G., Jacob K. Proton conductivity and methanol permeability study of polymer electrolyte membranes with range of functionalized clay content for fuel cell application // European Polymer Journal. 2019. Vol. 110, iss. 1. P. 155–167. https://www.doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2018.11.027
  3. Kononova S. V., Gubanova G. N., Korytkova E. N., Sapegin D. A., Setnickova K., Petrychkovych R., Uchytil P. Polymer Nanocomposite Membranes // Appl. Sci. 2018. Vol. 8. Article number 1181. 42 p. https://doi.org/10.3390/app8071181
  4. Selim A., Toth A. J., Fozer D., Süvegh K., Mizsey P. Facile preparation of a laponite/PVA mixed matrix membrane for efficient and sustainable pervaporative dehydration of C1–C3 alcohols // ACS Omega. 2020. Vol. 5. P. 32373–32385. https://doi.org/10.1021/acsomega.0c04380
  5. Abu-Saied M. A., Soliman E. A., Abualnaj K. M., El Desouky E. Highly conductive polyelectrolyte membranes polyvinyl alcohol)/poly (2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid) (PVA/PAMPS) for fuel cell application // Polymers. 2021. Vol. 13. Article number 2638. 14 p. https://doi.org/10.3390/polym13162638
  6. Kellner M., Radovanovic P., Matovic J., Liska R. Novel cross-linkers for asymmetric poly-AMPS-based proton exchange membranes for fuel cells // Designed Monomers and Polymers. 2014. Vol. 17, iss. 4. P. 372–379. https://doi.org/10.1080/15685551.2013.840513
  7. Thai P. T. N., Pham X. M., Nguyen T. B., Le T. M., Tran C. B. V., Phong M. T., Tran L.-H. Preparation and characterization of PVA thin-film composite membrane for pervaporation dehydration of ethanol solution // IOP Conf. Series : Earth and Environmental Science. 2021. Vol. 947. Article number 012010. 10 p. https://doi.org/10.1088/1755-1315/947/1/012010
  8. Zhao D., Li M., Jia M., Zhou S., Zhao Y., Peng W., Xing W. Asymmetric poly (vinyl alcohol)/Schiff base network framework hybrid pervaporation membranes for ethanol dehydration // European Polymer J. 2022. Vol. 162. Article number 110924. 11 p. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2021.110924
  9. Sapalidis A. A. Porous polyvinyl alcohol membranes: Preparation methods and applications // Symmetry. 2020. Vol. 12. Article number 960. 22 p. https://doi.org/10.3390/sym12060960
  10. Lifson S., Gavish B., Reich S. Flicker noise of ion-selective membranes and turbulent convection in the depleted layer // Biophys. Struct. Mechanism. 1978. Vol. 4, iss. 1. P. 53–65. https://doi.org/10.1007/BF00538840
  11. Wnek G. E., Costa A. C. S., Kozawa S. K. Bio-mimicking, electrical excitability phenomena associated with synthetic macromolecular systems: A brief review with connections to the cytoskeleton and membraneless organelles // Frontiers in Molecular Neuroscience. 2022. Vol. 15. Article number 830892. 8 p. https://doi.org/10.3389/fnmol.2022.830892
  12. Wright W. M. D., Hutchins D. A., Schindel D. W. Ultrasonic evaluation of polymers and composites using air-coupled capacitance transducers // Review of Progress in Quantitative Nondestructive Evaluation. 1995. Vol. 14. P. 1399–1406. https://doi.org/10.1007/978-1-4615-1987-4_179
  13. Прохоров И. Ю. Протонные мембраны и суперкислоты // Физика и техника высоких давлений. 2019. Т. 29, № 2. С. 98–109.
  14. Прохоров И. Ю. Механизмы протонной проводимости в высокоизбирательных мембранах с гранулированным донором // Электрохимическая энергетика. 2017. Т. 17, № 3. С. 159–169. https://www.doi.org/10.18500/1608-4039-2017-17-3-159-169
  15. Liu Y., Lu C., Twigg S., Lin J.-H., Hatipoglu G., Liu S., Winograd N., Zhang Q. M. Ion distribution in ionic electroactive polymer actuators // Electroactive Polymer Actuators and Devices (EAPAD) 2011 / eds. Yoseph Bar-Cohen, Federico Carpi. Proc. of SPIE. 2011. Vol. 7976. Article number 79762O. 8 p. https://doi.org/10.1117/12.880528
  16. Cayre O. J., Chang S. T., Velev O. D. Polyelectrolyte diode: Nonlinear current response of a junction between aqueous ionic gels // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129, iss. 35. P. 10801–10806. https://doi.org/10.1021/ja072449z
  17. Vyas R. N., Wang B. Electrochemical analysis of conducting polymer thin films // Int. J. Mol. Sci. 2010. Vol. 11, iss. 4. P. 1956–1972. https://doi.org/10.3390/ijms11041956
  18. Bell C. G., Anastassiou C. A., O’Hare D., Parker K. H., Siggers J. H. Theory of large-amplitude sinusoidal voltammetry for reversible redox reactions // Electrochimica Acta. 2011. Vol. 56, iss. 24. P. 8492– 8508. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2011.07.050
  19. Hodgkin A. L., Huxley A.F. A quantitative description of membrane current and its application to conduction and excitation in nerve // J. Physiol. 1952. Vol. 117, iss. 4. P. 500–544. https://doi.org/10.1113/jphysiol.1952.sp004764
  20. Zhu L. Q., Wan C. J., Guo L. Q., Shi Y., Wan Q. Artificial synapse network on inorganic proton conductor for neuromorphic systems // Nature Communications. 2014. Vol. 5. Article number 3158. 7 p. https://doi.org/10.1038/ncomms4158
  21. Иванченко М. В. Генерация берстов в ансамблях спайковых нейронов с нелокальными связями // Изв. вузов. Прикладная нелинейная динамика. 2007. Т. 15, № 3. С. 3–14. https://doi.org/10.18500/0869-6632-2007-15-3-3-14
  22. Ghosh S. K., Sinha T. K., Mahanty B., Jana S., Mandal D. Porous polymer composite membrane based nanogenerator: A realization of selfpowered wireless green energy source for smart electronics applications // J. Appl. Phys. 2016. Vol. 120, iss. 17. Article number 174501. 12 p. https://doi.org/10.1063/1.4966652
  23. Neumcke B. 1/f noise in membranes // Biophys. Struct. Mechanism. 1978. Vol. 4, iss. 3. P. 179–199. https://doi.org/10.1007/bf02426084
  24. Мацаев А.С. Фликкер-шум. Особенности, разнообразие и управление // Журнал радиоэлектроники [Электронный журнал]. 2020. № 10. 17 с. https://doi.org/10.30898/1684-1719.2020.10.7
  25. Кононенко Н. А., Долгополов С. В., Березина Н. П., Лоза Н. В., Лакеев С. Г. Асимметрия вольтамперной характеристики перфторированных мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином // Электрохимия. 2012. Т. 48, № 8. С. 940–944.
  26. Кравец Л. И., Дмитриев С. Н., Алтынов В. А., Сатулу В., Миту Б., Динеску Г. Получение двухслойных композитных наномембран с асимметрией проводимости // Электрохимия. 2011. Т. 47, № 4. С. 499–510.
  27. Прохоров И. Ю. Дифференциальная электрохимическая импедансная спектроскопия полимерных протонных электролитов // Электрохимическая энергетика. 2021. Т. 21, № 1. С. 21–31. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-1-21-31
  28. Anousheh N., Solis F. J., Jadhao V. Ionic structure and decay length in highly concentrated confined electrolytes // AIP Advances. 2020. Vol. 10, iss. 10. Article number 125312. 16 p. https://doi.org/10.1063/5.0028003
  29. Electrolyte Solutions / ed. by R. A. Robinson and R. H. Stokes. 2nd ed. London : Butterworths Scientific Publications, 1959. 646 p.
  30. Sheng F., Afsar N. U., Zhu Y., Ge L., Xu T. PVA-based mixed matrix membranes comprising ZSM-5 for cations separation // Membranes. 2020. Vol. 10, iss. 6. Article number 114. 15 p. https://doi.org/10.3390/membranes10060114
  31. Sudre G., Hourdet D., Cousin F., Creton C., Tran Y. Structure of surfaces and interfaces of poly(N,N-dimethylacrylamide) hydrogels // Langmuir. 2012. Vol. 28, iss. 33. P. 12282–12287. https://doi.org/10.1021/la301417x
Поступила в редакцию: 
21.11.2022
Принята к публикации: 
15.03.2023
Опубликована: 
31.03.2023